近日，意昂4平台高国华副教授、江南大学杜明亮教授/朱罕研究员👼🏽、清华大学王定胜教授/庄泽超博士团队合作在《自然·通讯》（Nature Communications）期刊上发表题为“Integrating few-atom layer metal on high-entropy alloys to catalyze nitrate reduction in tandem”的研究论文😼。
虽然高熵合金（HEA）催化剂因其结构的复杂性似乎有可能打破线性比例关系（LSRs），但多个主成分之间的性能加权平均实际上使其偏离LSRs所施加的对称依赖性具有挑战性🤷♂️。该研究开发了一种“表面熵减”方法🧝🏼🅿️，来诱导具有弱亲和力的组分溶出，从而在HEAs表面形成少原子层金属（FL-M）。这些溶出的FL-M超越了传统HEAs的原始构型空间的限制🧑🏼🎄🐎，并与HEA底物协同作用，在复杂反应中作为多个中间体的几何分离活性位点。经FL-M包覆的HEA在电催化还原硝酸盐制氨（NH3）过程中表现出卓越的性能，其法拉第效率高达92.7%👰🏻，NH3产率为2.45 mmol h-1 mgcat.-1，并具有高长期稳定性（>200 h）💾。该研究实现了对原子排列的精确控制，从而扩大扩展了已知HEA催化剂所占据的化学空间及其潜在的应用场景🫁。
图1.该研究目的。a NitRR在不同单金属上的反应自由能💃🏽。b HEAhomo中不同金属位点组合下*NO加氢的自由能变化（∆G*NO）。c HEAhomo中不同金属位点上*NO3加氢的自由能变化（∆G*HNO3）。d 随着材料熵的增加，设计的单金属、HEAhomo和定制的FL-Ag/HEA催化剂的电催化活性对比。
图2. 结构表征🧘🏿。a-d HEAhomo🎰，和e-h 负载FL-Ag/HEA NPs的CNFs的HAADF-STEM图像、STEM-EDS 映射图像和原子分辨率HAADF-STEM图像👳🏼♀️。i-l MD模拟了1200℃下8 ps内HEA-FL-Ag界面的结构演化📼。红色虚线是HEA相和FL-Ag的原始分界线，蓝色的圆圈是HEA相向FL-Ag扩散的原子。
图3. 原子结构分析🦸♀️。利用统计参数估计理论推导出的a HEAhomo和b FL-Ag/HEA中（111）平面的原子分辨应变图。用红色虚线标记纳米界面。c HEAhomo和d FL-Ag/HEA NPs中（111）平面对应的强度分布图。e FL-Ag/HEA和f HEAhomo的三维模型及其组成元素的原子百分比💩。g FL-Ag/HEA/CNFs𓀂、HEAhomo/CNFs🧑🏻🌾、Ag和Ag2O箔的FT-EXAFS和相应的拟合光谱。
图4. 理论计算。a 中间产物在FL-Ag/HEA表面的吸附能分布（Ei, i = NO3🧘🏽♂️，NO，NOH和NH3）👨💼。取吸附能的最低点为0♣️，然后计算其相对值。FL-Ag/HEA和HEAhomo中不同金属位点上的b NitRR和c HER的反应自由能ℹ️。d FL-Ag/HEA上NitRR的中继催化机理👀。
高国华副教授、庄泽超博士🤛🏻、王定胜教授、朱罕研究员为论文共同通讯作者，郝嘉策博士与王同德博士为共同第一作者。该研究使用“表面熵减”策略，来设计用于NitRR的FL-Ag/HEA电催化剂🈸。FL-Ag/HEA/CNFs的NH3法拉第效率高达92.7%💁🏼♀️，NH3产率为2.45 mmol h-1 mgcat.-1🧎➡️，具有显著的长期稳定性（>200 h），优于大多数最先进的电催化剂和传统的Haber-Bosch工艺NH3生产（NH3产率= 0.2 mmol h-1 mgcat.-1）。实验和计算结果突出了FL-Ag在HEA表面对提高NitRR活性的重要性和优势。以HEA和FL-Ag分别作为脱氧和加氢活性中心，可在FL-Ag/HEA上进行中继电催化，其中*NO3在FL-Ag上转化为*NO，而*NO中间体迁移到HEA-FL-Ag界面上邻近的Pd位点🧑🏻，随后由*NO加氢为NH3🙍♂️。该研究得到了国家自然科学基金等资助🤜🏿。
论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-53427-7
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